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技術前沿 |新型紫外高級氧化技術在飲用水處理中的應用方法

來源：h078.cn 發(fā)布時間：2022年10月21日

導讀

紫外（UV）是飲用水處理中常用消毒方式之一，因具有良好的殺菌滅活效率，消毒過程不產生“三致”毒性消毒副產物，近年來在國內外自來水廠得到廣泛應用。基于紫外的高級氧化技術已成為當前水處理領域研究的熱點前沿，且被證實在氧化殺菌和強化有機污染物去除方面具有突出效果。當前水廠常用紫外光源為低壓和中壓紫外汞燈，存在光照劑量不足和波長不匹配等問題，限制了紫外高級氧化等新技術在實際工程中的推廣應用。本文借助光學領域的最新發(fā)展成果，提出了基于復合波長紫外發(fā)光二極管（UV-LED）和集束型高光強紫外激光（UV-Laser）的新型高級氧化反應體系，為紫外高級氧化在實際應用過程中面臨的自由基產率低、有機污染物去除不徹底和消毒副產物產生風險高等問題提供了新的解決思路（如圖1）。

（a: UV-LED；b: UV-Laser）

圖1 新型紫外光源

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1 背景與問題

近年來，國內外研究人員圍繞紫外高級氧化技術開展了持續(xù)大量的基礎性研究，如UV/H2O2、UV/氯、UV/過硫酸鹽等，通過紫外激發(fā)產生強氧化性自由基實現(xiàn)對有機污染物的快速去除或微生物的氧化殺滅。但目前常用紫外光源為單波長（254nm）的低壓紫外汞燈和固定多波長（200-450nm）的中壓紫外汞燈，在實際水處理應用過程中由于水力停留接觸時間短，往往存在光照劑量不足的問題，導致自由基產率較低。此外，受限于光源波長固定不可調控，應用中傳統(tǒng)紫外光源的波長與氧化劑和水質條件的匹配性較低，自由基產率也難以有效提升，諸多技術瓶頸導致上述紫外高級氧化技術難以發(fā)揮理論效果，也阻礙了其在實際工程中的推廣應用。隨著近年來光學技術的飛速發(fā)展，新型紫外光源已逐漸實現(xiàn)商業(yè)化生產。其中，UV-LED光源具有波長多樣可自由搭配、連續(xù)/脈沖多種發(fā)光方式、體積小、外形堅固以及環(huán)境友好不含汞等多種優(yōu)勢；而UV-Laser作為更具前沿性的新型紫外光源，其發(fā)射光束具有集束和高能特點。這些優(yōu)勢有望克服傳統(tǒng)紫外高級氧化在實際工程應用中的技術瓶頸。

2 新型復合波長UV-LED/氯高級氧化技術

2.1 波長優(yōu) 選提升有機污染物去除效率

UV/氯高級氧化技術可產生具有強氧化性羥基自由基（·OH）和活性氯自由基（Cl·、Cl2-·、ClO·等），是近年來高級氧化技術領域的熱點之一。自由氯在水中以HOCl和OCl-兩種形態(tài)存在，且隨pH升高OCl-占比逐漸增大。OCl-在270至320nm波長范圍內的摩爾吸光系數(shù)要遠大于254nm處，而254nm處HOCl與OCl-的摩爾吸光系數(shù)幾乎相同。因此隨pH升高，在254nm低壓汞燈照射下的自由氯摩爾吸光系數(shù)保持不變，而在其他波長UV-LED（如275、310nm等）照射下的自由氯摩爾吸光系數(shù)顯著增高。同時考慮到不同波長下的量子產率變化規(guī)律和差異，在常規(guī)水質條件下（pH=7-8），275nm UV-LED照射下的自由氯光解速率最快，而由此產生的自由基速率也將顯著提升，從而有效提高了UV/氯高級氧化工藝礦化有機污染物的速率（如圖2所示）。

圖2 波長和pH對UV/氯高級氧化降解有機物的影響機制

2.2 復合波長疊加強化污染物去除并控制副產物生成風險

由于UV/氯高級氧化技術會產生活性氯自由基，在降解有機物過程中存在較高鹵代消毒副產物生成風險，這也是該技術一大局限?？紤]到UV-LED存在不同波長的燈珠，可實現(xiàn)自由搭配組合，同時不同波長照射下的自由基種類和產率也存在差異。因此，本研究提出了基于復合波長疊加的UV-LED/氯高級氧化新方案。研究中試驗了265nm和280nm UV-LED的疊加方案，發(fā)現(xiàn)同等紫外劑量下，265+280nm UV-LED/氯高級氧化對目標污染物碘帕醇的去除速率明顯快于兩種單波長體系下去除速率的理論之和，具有明顯的波長疊加協(xié)同促進效應。而且雙波長疊加降解碘帕醇過程中生成的碘代三鹵甲烷副產物，盡管略高于280nm單波長體系（該波長下目標污染物降解效果差），但顯著低于265nm單波長體系。綜合來看，265+280nm雙波長疊加UV-LED/氯高級氧化技術，對于碘帕醇高效降解和碘代副產物生成控制具有良好效果。

圖3 基于復合波長疊加的UV-LED/氯高級氧化對碘帕醇的去除及碘代副產物生成控制

3 新型紫外激光/過硫酸鹽高級氧化技術

3.1 集束型高光強紫外激光對自由基產率的提升作用

紫外激光（UV-Laser）是一種單波長新型紫外光源，與其他低壓、中壓紫外汞燈及UV-LED光源不同的是，UV-Laser是一種集束型的點狀光源，與水的接觸面積較小，但能量集中，能在局部區(qū)域產生較高光強，在高級氧化體系中能激發(fā)產生更多自由基。如本研究采用266nm深紫外激光器激發(fā)過硫酸鹽（PS）時，在控制相同紫外劑量和PS濃度條件下，集束型紫外光束較擴散型光束，硫酸根自由基（SO4-·）和羥基自由基（·OH）穩(wěn)態(tài)濃度均有大幅提升。在集束型UV-Laser/PS高級氧化體系中，雙酚A等目標污染物可實現(xiàn)秒級降解和礦化（如圖4所示）。此外，UV-Laser/PS應用時，反應容器過小的深徑比（h/D）不利于光線的接觸反應，而h/D過大時局部產生的大量自由基難以及時擴散，易發(fā)生自淬滅反應，與目標污染物接觸反應機率降低，因此UV-Laser光線的入射方式與反應容器適配性是關系該種新型光源能否高效應用的關鍵影響因素，值得深入探究。

圖4 266nm UV-Laser/PS對自由基產率的提升及對目標污染物雙酚A的快速降解

3.2 集束型高光強紫外激光驅動下的電子穿梭效應

與傳統(tǒng)低壓紫外（LPUV）/PS體系相比，集束型高光強UV-Laser/PS降解某些有機污染物過程中，會產生具有特征官能團結構的電子穿梭物質，提升氧化還原反應速率，加快目標污染物降解。如本研究在降解目標污染物碘海醇過程中，發(fā)現(xiàn)UV-Laser/PS體系的氧化還原活性明顯更強，產生的中間產物中存在多種電子穿梭物質。在相同紫外劑量和PS投加量條件下，UV-Laser/PS體系比LPUV/PS體系對目標污染物碘海醇的礦化率有明顯提升，且降解后的溶液碘代消毒副產物生成潛能也大幅降低（如圖5所示）。

圖5 UV-Laser/PS降解碘海醇過程中的電子穿梭效應及其對污染物礦化提升和碘代消毒副產物生成潛能的削減作用

4 技術應用前景

紫外高級氧化技術在實際飲用水處理工程應用中存在諸多技術瓶頸，新型UV-LED光源的科學應用，有望克服當前紫外波長不匹配和不可調控導致的自由基產率低的難題，且UV-LED獨特的外形設計，也為新型紫外反應器的研發(fā)和應用提供了廣闊空間。而具有高能量和集束光線特征的UV-Laser光源在水處理高級氧化中的應用，對于實現(xiàn)難降解有機污染物的快速去除和礦化提供了良好的解決思路，隨著激光技術的飛速發(fā)展和成本的降低，基于復合波長和高能深紫外激光器的新型紫外高級氧化技術將是未來的重要發(fā)展方向。